SiC材料热导率高，是选作垃圾焚烧炉内壁挂砖的理想材料[1-4],但在使用过程中会因为水蒸气氧化导致材料膨胀、剥落。Si3N4结合SiC挂砖抗水蒸气氧化后体积稳定性好[5],但其制造工艺复杂，成本高昂。铝酸钙水泥结合SiC浇注料价格低，施工方便，但Ca、Al元素的存在使其抗水蒸气氧化后体积稳定性较差[6]。
采用SiO2结合SiC砖应该是一种折中选择。在本工作中，先自制了SiO2结合SiC砖，然后参照ASTMC863—2000在1000℃检测其抗水蒸气氧化性能。
本研究采用自制的SiO2结合SiC砖进行抗水蒸气氧化试验。自制SiO2结合SiC砖所用原料有：SiC骨料和细粉，w(SiC)≥98%,粒度为1.43~2.5、0.5~1.43、≤0.5和≤0.044mm;Si粉，w(Si)≥98%,粒度≤0.044mm;SiO2微粉，w(SiO2)≥97%,d50=0.400μm。XRD分析表明，SiO2微粉以无定形相存在。
按w(SiC骨料）=70%、w(SiC细粉）=23.5%、w(SiO2微粉）=5%、w(Si粉）=1.5%的配比配料，在轮碾机中混练均匀后，用振动加压成型机压制成230mm×114mm×75mm的标砖，在远红外干燥窑中于120℃烘干12h后，在天然气窑中于1450℃保温5h烧成，Si粉氧化产生的SiO2、部分SiC细粉氧化产生的SiO2以及添加的SiO2微粉共同构成材料的结合相。
经检测，烧后试样的理化性能指标如下：体积密度2.72g·cm-3,显气孔率12.8%,常温耐压强度203MP,常温抗折强度48MPa,w(SiC)=83.45%,w(SiO2)=15.03%。可以看出：其体积密度、显气孔率和SiC含量与现有的SiC浇注料相当；由于是烧成制品，其抗折强度和耐压强度明显比SiC浇注料的高。从性能指标上看，这种SiO2结合SiC砖应该能够取代铝酸钙水泥结合SiC浇注料作为垃圾焚烧炉内壁挂砖。
参照ASTMC863—2000,将烧成后砖样切割成40mm×40mm×75mm的条状试样，放入可控气氛炉内，水蒸气的通入速率为32kg·m-3·h-1,以200℃·h-1的速度升温至1000℃,分别保温50、100、150、200、250和300h。
观察氧化后试样的外观变化。检测氧化后试样的显气孔率。测量氧化前后试样的质量和体积，计算其质量变化率和体积变化率。借助XRD、SEM分析氧化前后试样的物相组成和显微结构。对氧化前及氧化300h试样进行化学分析。
氧化不同时间后试样的外观照片见图1。由图1可以看出：氧化50h后试样表面未见裂纹；氧化100h后试样表面出现裂纹；氧化200h后裂纹增多，变宽。
试样氧化不同时间后的体积变化率和质量变化率见图2。可以看出：随着氧化时间的延长，试样的体积变化率和质量变化率均呈先增大后减小的变化趋势，值分别在200和250h处。SiC和SiO2的摩尔质量分别为40.1和60.08g,摩尔体积分别约为12.45和27.31cm3。因此，1mol的SiC氧化成1mol的SiO2后，其质量变化率达49.83%,体积变化率达119.36%,质量和体积均大幅增大。超过200h后体积开始减小，可能是因为此时氧化速度变小，试样烧结致密化造成的体积收缩量大于SiC氧化造成的体积膨胀量。
试样氧化不同时间后的显气孔率见图3。可以看出，随着氧化时间的延长，试样的显气孔率呈先减小后增大的变化趋势，最小值在250h处。显气孔率减小是因为SiC氧化成SiO2产生的体积膨胀挤压、填充了试样的气孔。
试样中可能发生的反应有[7-8]:
氧化初期，以反应(1)为主，试样质量增加；随着反应的进行，试样局部气氛中H2浓度增大，反应(2)发生，导致试样质量增加率降低，气孔率有所增大。
氧化前及氧化300h后试样的气孔孔径分布图见图4。可以看出：氧化前后试样中孔径<1000nm的孔的百分率都约为36%,d50都约为2000nm;氧化300h后试样中孔径<200nm的气孔比氧化前试样的多，而孔径200~10000nm的气孔比氧化前试样的少，表明氧化后试样的气孔变小。这是因为SiC氧化产生的体积膨胀挤压、填充了试样的气孔。
氧化前及氧化不同时间后试样的XRD图谱见图5,不同晶型SiO2的半定量分析结果见表1。可以看出：随着氧化时间的延长，晶相SiO2呈增多趋势。这是因为SiC氧化后生成了SiO2。
经化学分析，氧化前试样的化学组成(w)为：SiC83.45%,SiO215.03%。氧化300h后试样的化学组成(w)为：SiC78.61%,SiO217.60%。氧化后SiC的减少和SiO2的增多并不明显对应，可能与氧化后期部分SiO2转化为SiO(g)流失有关。
氧化不同时间后试样断面的显微结构照片见图6。可以看出：氧化50h后试样中，颗粒与基质结合紧密，试样结构基本完好，未见明显裂纹。氧化200h后试样中，颗粒与基质间有明显间隙，甚至出现分离现象。氧化300h后试样中，SiC颗粒表面被氧化膜覆盖，并且氧化膜上有裂纹。晶相SiO2与SiC的热膨胀系数失配以及晶相SiO2之间的相变会导致SiC表面的SiO2氧化膜破裂和脱落。提高SiO2结合SiC材料抗水蒸气氧化性的关键在于使SiO2更多地进入玻璃相中。
3 结论
(1)自制SiO2结合SiC砖的体积密度、显气孔率和SiC含量与现有的SiC浇注料相当，而抗折强度和耐压强度明显比SiC浇注料的高。
(2)氧化100h后试样表面开始出现裂纹；氧化200h后裂纹增多，变宽。
(3)随着氧化时间延长至200h,试样的体积增大率逐渐增大；但氧化250和300h后又逐渐减小，此乃烧结收缩超过氧化膨胀所致。
(4)随着氧化时间延长至250h,试样的质量增大率逐渐增大；但氧化300h后又减小，可能与氧化后期部分SiO2转化为SiO(g)流失有关。
(5)试样显气孔率随氧化时间的变化与质量变化率的变化趋势相反。
(6)随着氧化时间的延长，氧化后试样中晶相SiO2增多；晶相SiO2与SiC的热膨胀系数失配以及晶相SiO2之间的相变会导致SiC表面的SiO2氧化膜破裂和脱落。提高SiO2结合SiC材料抗水蒸气氧化性的关键在于使SiO2更多地进入玻璃相中。
